乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要基础化工原料，也是现代化学工业的基石，目前主要依赖于石油资源进行生产。甲醇作为一种平台分子，可以通过储量丰富的煤、天然气以及生物质等获得，将其通过催化的方式转化为低碳烯烃的过程（MTO）可以弥补由于石油资源的短缺造成的烯烃供应不足，从而成为代替石油生产烯烃的一条重要途径。尽管MTO反应已经实现了工业化应用，对其反应机制仍然没有明确的认识，这在一定程度上制约了高性能催化剂和催化工艺的研发。MTO反应是一个由一个碳原子到多个碳原子碳链增长的自催化反应过程。其中最具有挑战性的问题是如何理解第一个C-C键的生成。在稳态反应条件下，烃池机制认为甲醇可以与烃池物种（表面吸附的烯烃、碳正离子以及芳烃）作用形成烯烃。这些烃池物种由初始C-C键物种通过次级反应而来。但是，第一个C-C键物种是什么？第一个C-C键烯烃产物是怎么生成的？目前一直没有得到明确的认识。

　　在该研究工作中，课题组成员发现在沸石分子筛H-ZSM-5催化剂上，由于反应过程中脱铝所产生的非骨架铝物种对MTO反应中第一个C-C键的形成起到了重要的促进作用。通过利用前期所发展的¹³C-{²⁷Al}双共振固体核磁共振实验技术，首次发现在反应初期生成了与非骨架铝结合的甲氧基物种（SMS-EFAL）（如图1），并测量了该物种中¹³C-²⁷Al的核间距离为2.75±0.24？，与理论计算值（2.88？）相符。进一步的固体NMR实验和理论计算证实SMS-EFAL物种可以与甲醇分子发生氢转移反应生成甲醛，甲醛进一步与SMS-EFAL物种发生C-C键偶联形成乙醛，乙醛和甲醇发生氢转移反应形成乙醇以及乙氧基中间体，最终导致乙烯的生成。此研究结果深化了人们对MTO反应机理和甲醇化学的理解。

　　王超副研究员和褚月英副研究员为该工作的共同第一作者，通讯联系人为徐君研究员和邓风研究员。该工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。

    附：论文链接

图1. MTO反应中H-ZSM-5分子筛表面吸附物种的¹³C MAS NMR 图谱（左）与非骨架铝结合的甲氧基物种（SMS-EFAL）的¹³C-{²⁷Al} S-RESPDOR图谱（右）。

 图2. MTO反应中第一个C-C键的形成机制。